سال 1313 به دانشکده ادبیات دانشگاه تهران رفت و در رشته زبان و ادبیات فارسی و فلسفه فارغالتحصیل شد.
سال 1316 که دوره دکترای زبان و ادبیات فارسی در دانشگاه تهران تاسیس شد و عده معدودی که دارای ذوق و استعداد بودند، برای دوره دکترا پذیرفته شدند، خطیبی همراه معین، صفا و خانلری دانشجویان اولین دوره دکترای زبان و ادبیات فارسی بودند. دروس دوره دکترا را در سال 1318 به پایان برد و به تالیف و تنظیم رساله دکترای خود پرداخت و ظرف 5 سال تاریخ تطور نثر فارسی را به رشته تنظیم درآورد و پس از مرحوم ملکالشعرای بهار، اولین تحقیق درباره سبکشناسی در نظم و نثر فارسی به وسیله او انجام گرفت.
وی سال 1316 به دستور حکمت (وزیر معارف) به منشیگری فرهنگستان ایران منصوب شد و در همان سال، تدریس در دانشسرای عالی را آغاز نمود. سال 1324 رساله دکترای مشارالیه با تایید ملکالشعرای بهار، وی از دبیری دانشگاه به دانشیاری تبدیل یافت و مستقلا تدریس سبکشناسی را در دانشکده ادبیات عهدهدار شد.
سال 1330 پس از درگذشت بهار، کرسی و مقام استادی وی به خطیبی تفویض گردید و از آن تاریخ تا دوران کنارهگیری، به تدریس تاریخ تطور نظم و نثر و دستور زبان فارسی در دوره لیسانس و دکترا اشتغال داشت.
دکتر خطیبی در کنار شغل دانشگاهی، مشاغل دیگری را نیز عهدهدار بود: از سال 1320 چندی ریاست کتابخانه دانشکده حقوق با او بود، سپس مدیریت روزنامه رسمی کشور را عهدهدار شد. از سال 1326 همکاری با جمعیت شیر و خورشید سرخ سابق (هلالاحمر) را آغاز کرد و این همکاری بیش از 30 سال ادامه یافت و از سال 1328 تا بهمن 1357 مدیرعامل این جمعیت بود. در دوران حکومت دکتر محمد مصدق، مدیرکل دفتر نخستوزیری بود و تا سقوط مصدق در سمت رئیس کابینه با او همکاری نزدیک داشت.
سال 1342 در دوره بیست و یکم مجلس شورای ملی او را از لار به مجلس فرستادند و در همان دوره به نیابت ریاست رسید. در ادوار بیستودوم، بیستوسوم و بیستوچهارم همچنان وکیل و نایبرئیس اول مجلس بود.
خطیبی یکی از افراد انگشتشماری است که با زبانهای فرس قدیم و پهلوی آشنایی دارد. او در میانسالی با دختر سیدمحمد آیتاللهزاده کاشانی ازدواج کرد و صاحب دو دختر شد و سرانجام در شهریور 1380 به علت ابتلا به سرطان کبد در تهران درگذشت.